Formée par Éva Saint-Paul, Pauline Devinat commence par collaborer en tant qu’assistante à la mise en scène et comédienne sur La vraie vie est ailleurs une adaptation de Pierrot le Fou de Jean-Luc Godard (2005) et Le Privilège des chemins de Fernando Pessoa (2006), tous deux mis en scène par Louise Deschamps et soutenu par Paris jeunes talents. Par la suite elle s’amuse dans différents registres : le théâtre classique avec L’Avare de Molière par Jean-Luc Jeener (2008), les spectacles Jeune public, notamment avec la compagnie Fetoafou (depuis 2009), la tragédie avec une adaptation d’Électre d’après Sénèque et Eschyle, créée pour le festival d’Avignon et mise en scène par Maxence Mailfort (2010), l’oratorio avec Oratorio pour la paix de et par Franck-Olivier Lafferère en collaboration avec un quatuor issu de l’orchestre pour la paix (2011), la comédie contemporaine avec notamment To be Hamlet or not, de et par Charlotte Rondelez, soutenu par l’ADAMI et qui a eu le privilège de faire partie des spectacles programmés pour célébrer la réouverture du Théâtre de Poche-Montparnasse en 2013.

Parallèlement, elle joue dans des courts métrages, des clips ou des parodies, comme Spiderman 3,5 grammes réalisé par le Comité de la claque, comme certaines des publicités dans lesquelles elle apparaît.